无铅焊接的表面处理之OSP

无铅焊接除了銲料(Solder)必须全部禁铅外，板面（含各式封装载）之焊垫、通子L焊环以及零件脚等各种表面处理，也都必须无铅。先就板面焊垫而书，其真正可供量产选择的可焊处理，预计将有下列七八种，而具正能上线量产者，目前看来则仅有OSP与I-Sn或I-Ag两三种而已。
至于零件脚或接垫的可焊表面处理，除了早期各式IC金属脚架(LeadFrame，亦称导线架)，系採用卷带收放式(ReeltoReel)连续电镀外，其馀散装元件（Discrets分离式为拙译）不管是被动或主动者，则多半採用“滚镀”(Barrelplating)的大量处理方式，现行及未来之主流槽液将有：
1、电镀纯锡（以酸性硫酸亚锡TinSulfate或甲基磺酸锡为槽液，可兼做挂镀或滚镀，此种铜材之表面镀锡又可分为光亮锡及雾面锡两种，前者容易发生锡鬚，后者价格较贵。）
2．电镀银Silverplating（以硷性氰化物槽液为主，亦可兼做挂镀及滚镀两种方式。）
3．电镀镍与锡NickelandTinplating（将铜材表面先镀上一层镍，再镀纯锡者，将可减少锡鬚的问题。）
4．其他尚有电镀镍锂(Ni/Pd)，与电镀镍镀金(Ni/Pd/Au)，甚至电镀其他各种锡合金等，然而在成本太贵或技术成熟度不足两方面的缺失下，目前尚不足形成气候，将不再介绍。
一、有机保焊剂OSP:
简单的说OSP就是在洁淨的裸铜表面上，长出一层有机皮膜，用以保护铜面处于常态环境中不再继续生鏽（氧化或硫化等）；但在后续的焊接高温中，此种保护膜又必须很容易被助焊剂所迅速赶走清除，如此方可使露出的乾淨铜面，得以在极短时间内得与熔融銲锡立即结合成为牢固的銲点，此等可护铜抗锈的有机皮膜，一律称之为”有机保护膜剂”(OrganicSolderabilityPreservatives)。
早期某些含松香(Rosins)或活性树脂(ActiveResins)类，所配製的各种涂佈式预焊剂(Preflux)，即为此类OSP之先期产物。不过昔时单面板领域常称为”整面处理”（整理铜面），是在铜面上涂佈上的一层物理性的有机保护膜；与后来美商Enthone公司首先利用坐类(Azole)化学品，与铜面直接反应而生成”有机铜络化物”的化学性保护膜，在原理上并不完全相同，但护铜保焊的效果上却很类似，故目前也一律称之为OSP。
Enthone企司利用Azole化学品（例如Benzo-Triazole）对铜面的保护技术，亦即业界知名的商品Entek，此乃出自IBM当年所最早使用的CU-56的暂时水性护铜剂。此种OSP经过多年的历练与改善，目前已有长足的进步，将来可能成为无铅焊接时代，板面焊垫暨便宜又平坦的主要处理方法。
以下将按所用主要化学品的五个世代分别加以介绍：
（一）、苯基连三连坐Brenzotriazole(BTA)，第一代
此BTA可使铜面免于腐蚀与氧化的护铜方法，可追溯到1960年代IBM在其PCB製程中，保护铜面的暂时性皮膜CU-56（1%的BTA水溶液），后经供应商Enthone公司的继续研究改进，而成为知名的Entek处理法(EnthoneTechnology)。以至目前仍有极多业者只晓得有Entek的商名，而不知有BTA的鼻祖学名。
BTA之所以能抗蚀护铜的原理，是因与铜材表面的氧化亚铜Cu20进行立即直接的反应，进而生成高分子状态有机铜式之错合盐类（Complexor太陆译为络合剂，比道接引用日文的错合剂者，似要更为高明），下式即为其反应过程的示意结构，亦即于铜面形成多重薄膜的假想图。此等BTA与氧化亚铜(Cu20)所形成的皮膜，属牛透明性无色的皮膜（老化后变成褐色），在槽液中将会不断长厚，与温度、时间、pH等有关。1989年会有学者Tornkvist等人在”电化学学会期刊”发表专文，指出当BTA分子与氧化亚铜首先进行反应的瞬间，BTA会以其分子中”三连坐之特殊方向性(Orientation)产生互动，并令其朝外而生成[Cu(I)BTA)n的长鍊，再配合其他吸附的机理下，即可形成平面状分子膜而附著在铜面上。
以下为1996年6月“电路板资讯杂志”之P．80对于护铜剂BTA之文字解说：
所谓的BTA是Benzotriazole的缩写，其正式学名为1，2，3-Benzotriazole，是指在1，2，及3位处有三个互相连接的偶氮，并形成5个碳的杂环化舍物，称为“含氮之杂戊环”或称吐系(Azole)之苯化物。
BTA是一种白色带淡黄，无嗅之晶状细粉，在酸及硷液中都非常安定，且也不易发生氧化及还原反应而相当安定。能与金属形成安定的化舍物。此BTA不易溶于水，但能溶于醇类或苯类中通常可做为照片的保护膜或紫外线吸收剂。
十余年前美国著名的电路板化药供应商Enthone公司，将之溶于甲醇及水的溶液中出售，做为铜面的抗污抗氧化剂（tarnishandoxideresist}，商品名为ENTEKCU-55及CU-56，并得IBM的认可。后各的名气很大，在国内多数电路板厂多用其0.25%之稀水溶液当成护铜剂，在厚化铜完成后，只毕将板子浸入槽液30-60秒处理，然后以热风吹乾即可得到良好的护得效果，无需再做刷磨而可直接完成影像转移的工作（乾膜或印刷皆可），在进入二次铜前的稀硫酸活化清洗时，即可很容易将之除去，有助于铜与锦之间的结合附著力。
其高浓度(l%)的槽液浸渍处理，对裸铜的保护性更强，其至可代替喷鍚板(SMOBC)能做长期的护铜，对板子在装配时的焊锡性表现，比之熔鍚、喷鍚、滚锡各褽程亦不遑多让。本文即为IBM之研究专文，在“减废”观念渐盛，及电路板成本被逼降的今日，特将该全文漫译以飨读杏，做为製程改进的参考。
面氧化亚皮膜与BAT氧化亚铜生时生成皮膜时的假想立体图

图1、铜面氧化亚皮膜与BAT氧化亚铜生时生成皮膜时的假想立体图。
大发快盈500 若将上违BTA分子式三连氮的五角环的l位与2位t见前图l，处，另外替换上其他的官能基时（例如甲基），则比起原始BTA的抑制效应要减低若干。但将六角苯环中的4与5位的氢原子，替换上甲基(Methyl)时，则又比起原始BTA的抑制效果却又增大了一些，如此一来一往的变化，将会使得皮膜在铜面上的吸附力更强，其抑制力强弱的顺序可排列为：

图2、此为BTA暂时性抗氧化护铜皮膜的施工流程图。
下列流程图即为BTA式有机保焊剂在裸铜表面所常见的生产流程：
由此等流程所得到的铜面保焊剂，厚度约40-140A(IA=O.lnm或1nm=10A)，在乾燥空气中的保固寿命可达2年。但在高溼度的环境中，却只能忍耐3-6个月而已。此种BTA式的铜面暂时性抗氧化保护剂，由于不耐高温环境，根本无法进行2-3次或多次焊接，而且金手指表面上也会长出不该有的OSP皮膜，太厚时更将使得接触导通(Contact)曼阻，或造成电测的困扰，目前已从可焊处理清单中淘汰除名，
（二）、咪唑类，第二代
此类第二代化学品常用者为“烷基咪唑”(Alkylimidazoles)，也可与氧化亚铜进行反应而形成高分子状的络合物皮膜，目前本类仅做为单面板预焊剂(Preflux)之用。下两图即分别为其结构式，及在铜面反应所生成有机铜高分子保护膜的示性过程。
护铜薄膜结构图

图3、左为烷基咪坐的结构式。右为与铜面反应后所生成有机铜式的护铜薄膜结构图。
大发快盈500 此种OSP平均厚度很薄，只有IOOA(lOnm)而已，故不耐高温的考验，温度愈高时保护性愈差，原因是铜面发生氧化的机会也愈大之故。下图即为其高温劣化后出现氧化铜并以其厚度为指标，比较其焊锡性的下降情形。故本剂配方者亦无法进行多次高温焊接。

图4、咪唑式护铜皮膜对高温非常敏感，在经150℃四小后氧化膜已厚达15μm，至于200℃经2小时者就更增加到22～23μm之厚皮膜，此时当然无法继续使用免洗锡膏去焊接了。
（三）、苯基咪坐Benzimidazoles(BIA)类，第三代
若将上述的Imidazole再予以衍生或替代上苯环时，则护铜效果更好。1970年时日本的四国化学公司(ShikokuChemicalsCo.)，即申请到Imidazole与Benzylimidazole两种铜面保护剂的专利。后来1985年才开始在美国展开商业用途，例如麦特公司的M-Coat,Schering公司（后来併入Atotech的）Schercoat（即三和的CuCoat），Kester公司的Protecto，以及Enthone-OMI的Entek等。其中以EntekPlus在业界最为知名，甚互比OSP更为广传与熟稔。此种第三代Benzimidazole在铜面上也能迅速形成高分子式的“有机铜络合物”，厚度可从100A到10KA不等，端视其反应时间与状况而定，但仍以0.3-0.4μm最为适宜，不过此世代之OSP会造成金面的变色，而遭到业者的反感，现已被淘汰。
（四）、现役衍生式苯基咪坐Substituted(SBA)类，第四代
大发快盈500 1997年时IBM研究员Sirtori等，发现进一步”替代性”的苯基咪坐类（SubstitutedBenzlmidazole或AlkylBenzimidazole），其耐热性比早先各种 Azole类都要好。于是这种新开发产品(2—butyl-5ChloroBenzimidazole)替代衍生式的Azole，就成为现役商品Entek106A的基本配方了。此种现役的OSP其标准操作流程，可以下违者为代表。

图 5、现役各种品牌的OSP，几乎都已改成取代型的BIA了，上列者即为业界所熟知Entek:Plus106A的代表性流程，其中微蚀非常关键。但更新型的106A(X)不沾金面者，则进入OSP主槽前须彻烘烤，以免将铜离子带主槽（对Cu++的容忍度约在100～60ppm之间）。后续烘乾对成膜品质亦极重要。
不过此Entek106A保护膜主反应（OSPCoat），的蓝色主槽液中，早先的配方需先行溶入铜离子，使于铜面反应后形成浅棕色的皮膜。如此一来反应虽较顺利，但却常在皮膜中会出现不均匀的变色或斑点。于是后来改进OSP主剂之无铜无色槽液者，皮膜均匀性才又变得较好一些。
大发快盈500 此为四国化学改革后的SBA式第四代护铜膜，其机理与先前者很相似，此假想图即为其铜面OSP保护膜的多层次结构图。

图 6、此为四国化学改革后的SBA式第四代护铜膜，其机理与先前者很相似，此假想图即为其铜面OSP保护膜的多层次结构图。
其改良方法是在主剂的前处理中，加一道AlkalinePrecoat的槽液预处理，如此不但使铜面生成的皮膜更为均匀，疏孔性(porous)亦大为减低，而且也不再会对某些金属表面（如黄金或铝面或镍面等）生成不该有的薄膜，或造成斑驳状的污染。更重要的是后续耐热性方面也改善很多。一般现行商品应可耐三次熔焊(Reflow)，但第三次沾锡时间(WettingTime)会变慢，因而须採用较强的助焊剂，才能顺利驱走已老化的OSP皮膜。OSP所处理的空板由于裸铜垫面已有绝缘性有机铜的皮膜存在，故较不利于电测时探针的顺利导电。但只要皮膜不致太厚时，锐利的针尖在稍大的压力下仍可刺穿而到达铜垫，使得电测仍可照常进行。
此等现役的OSP商业製程，其配方中成份可分为七类，即：
(1)主反应剂为烷基苯咪坐(ABI)。
(2)高级脂肪酸做为聚合皮膜之成形剂。
(3)稀释剂，如甲酸乙酸等，均具强力刺激味。
(4)氨水做为中和与络合剂。
(5)少量过渡金属之盐类。
(6)有机螯合剂。
(7)其他助剂等。
一般供应商均宣称其等产品在空气中可耐三次高温之熔焊（氮气中还可更耐久），但已有皮膜的铜面则不可进行溶剂清洗，以免OSP皮膜惨遭伤害或剥除（如锡膏印刷不良而须工PA洗掉重印者）。通常经过两三次之高温操作，OSP皮膜惨遭强烈氧化的折磨后，颜色会变得较暗，沾锡时间也为之不良性的拉长，甚至还需动用到强活性的助焊剂，才能将已老化的皮膜顺利推走完成焊接。
就Pb-Free的焊接而书，其助焊剂原本就已加强为水性者(VOC-FreeWaterBasedFlux)，故对OSP皮膜的老化而书，还不至过份让人担心。至于原本弱活性的现行免洗助焊剂，似已无法因应全新的困难局面。且由于Pb-Free焊接原本就先天不足，是故还不得不仰赖氮气的协助以减少氧化，对于OSP皮膜而书已成为不可或缺的外援。未来各式PCBA的无铅焊接领域，OSP绝对将成为板面可焊处理的主流之一。
（五）、面对无铅焊接的ArvlPhonylimidazole类，第五代
无铅焊接不但焊温升高（平均30℃以上），而且焊时也拉长（熔焊时200,C以上约60秒；波焊时不但200，C以上吸热段在60秒以上，且峰温更高达265,C），造成现役的各种OSP阻挡不住铜的氧化。加以免洗助焊剂又软弱不强下，想要3Pass之最后过关者，实在很困难。而且连各种BGA式的封装载板，植球垫面也亟欲节省成本，正在打算改换掉电镀金镍，而以其他较便宜的可焊处理做为代打。在如此种种压力与利益的交相诱迫下，于是02年以后的OSP又有了突破性的进步。
日商四国化学宣称其第五代OSP的Glicoat-SMDF2(LX)已经出笼，其特色有：(1)完全不沾金面，(2)裂解温度高达354.7℃，号称可耐3次无铅焊接，(3)均可被各种免洗助焊剂所．能推开，(4)厚度还可减薄到0.2-0.3μm。
说明OSP在铜面快速成长过程中，也会在金面上缓慢着落，第四代后期几乎可完全通过目检二不必擦洗了

图7、此图说明OSP在铜面快速成长过程中，也会在金面上缓慢着落，第四代后期几乎可完全通过目检二不必擦洗了
(1)不沾金面（也不沾锡铅面）
板面上经常会有插接用插接的金手指，ENIG銲垫或导垫，以及载板正面打线用电镀镍金的环形排指，先前的各种OSP几乎都会沾梁金面，以致必须事先的仔细南蔽而非常麻烦，否则事后的擦洗（用橡皮或异丙醇）更是耗损人力。第四代后期的OSP，虽然已经做到金面之目视不变色而可以正常出货了，其实那只是OSP（处理50秒）已薄到0.05μm而无关痛痒罢了，而并非完全不沾金。
然而当BGA载板正面镀金后，其腹底另行製作此种单面OSP时，正面的电镀金手指上，即使OSP薄到0.05似m也仍然会打不牢金线。必须要再用电浆去乾洗金面才行。不过如此一来又会刽薄了腹面待植球的OSP，进而造成高温后焊性的不良。四国化学号称其第五代的F2(LX)已完全不沾金面了。
三种OSP在金面上随处理时间而着膜的比较

图8、为三种OSP在金面上随处理时间而着膜的比较

(2)可耐三次无铅焊接
四国化学会说明其第二代OSP(GlicoatT)的裂解温度仅255.4℃，到了1991年第四代OSP(GlicoatSMDE3)时已提升到了276℃，最新2002年的第五代OSP(GlicoatSMDF2LX)则更改善到了354.7℃。换句话说其护铜抗氧化的能耐已大幅增强，因而对未来无铅焊接的3Pass有把握过关了。至于厚度方面亦可从原先的0.3-0.4μm减薄到0.2-0.3μm，对电性测试方面当然更为有利。且此种F2(LX)槽液中的溶剂已从蚁酸改成醋酸，分子量加大下挥发减少，因而pH的稳定性提高，使得成膜色泽的均匀性也颇有改善。
四国化学所公佈第五代Lx的裂解温度高达354.7℃的情形

图9、此为四国化学所公佈第五代Lx的裂解温度高达354.7℃的情形

二、OSP工艺流程
反应机理：
“衍生性”苯基咪坐(SubstitutedBenzimidazole)的槽液中，另加入刺激性很强的蚁酸（FormicAcid或醋酸AceticAcid}，故待加工的板类需在密闭式水平输送线中进行製程。下列者即为铜面所形成皮膜的假想结构式。式中胺基(AmineGroup-NH)上的氮原子(N)，会在清洁铜面上首先产生反应，出现络合共价链之单层结构，随即著落上一层BID的分子层。但若铜面不洁时，则该反应将无法顺利进行，也就长不出均匀的皮膜（此时之微蚀即扮演很重要的角色），之后其他的氮原子才又陆续与溶液中的铜离子形成另一层络合物(Complexes)皮膜，事实上“Entek”之所以能够让铜面得以抗氧化而不锈，除了皮膜厚度的保护外，结构式苯环上的鍊状衍生物”RGroup”，亦另具疏水性或拒水性，可协助皮膜的抵抗外侮与防止氧气的渗透。不过当此层强劲护铜皮膜面临各种助焊剂的刻意攻击时，却仍可展现其毫不栈恋的迅速让位；换句话说此种皮膜仍可被助焊剂所轻易移除，进而使清洁铜面得以展现良好的焊锡性。

图10、此为先前美商Enthone所说明商品EntekPlus106A的皮膜结构,其中官能团胺基中的氮原子(N)首先与铜发生络合反应，一旦铜面遭到污染时则反应就不易发生了。而被酸性槽液所溶出的铜离子，又会再被络合剂所抓住,而形成后绩有机金属式多孔性的皮膜组识，如此不断反应增厚，即可形成浅棕色的皮膜。

厚度测试：
OSP皮膜之最厚度值须在0.35μm左右，太薄时将耐不住两三次高温环境强烈氧化的考验，在焊锡性方面会有不良的影响。太厚时又不易被后来焊接助焊剂所迅速清除,其焊锡性当然就问题多多了；而且太厚的皮膜还会妨碍出货前电测的进行oOSP厚度的测法以Entek1O6A为例,是将铜面试样(3Ox55mm)上的皮膜,用5％的定量(25ml)稀盐酸将之全部溶洗下来，然后利用”UV分光光度计”进行厚度(浓度)的检测。该铜面试样的皮膜溶液,利用”UV分光光度计”(SpectrOphOtOmeter)在270.0μm的波长位处置,可测出CU啊106A的浓度,再利用下述经验公式即可计算出厚度来,即：

外观检查
主槽液的老化与污染,或前后处理的不良,都会造成皮膜外观的异常，也将会影响到后续的焊锡性与焊点可靠度。正常的皮膜将呈现均匀灰棕色的铜面,或稍呈深灰色及不均的铜面,颜色太暗或严重斑点者则无法允收,所附四图即为EntekPluS之原始参考资料。

大发快盈500 四图为Enthone公司特别为Entek Plus 106A处理后铜面所提供目检对比的彩色画面。

图11、上列四图为Enthone公司特别为Entek Plus 106A处理后铜面所提供目检对比的彩色画面。


三、市场现况
由于密距小垫的盛行，垫面的可焊处埋层必须平坦,加将到来,致使喷锡製程几乎已无明天了!平坦可焊的各种现行处理中，又以OSP製程最简单成本最低利益的诱因下，OSP技术在日本已有长足的进步,连创始的也都引用日商的专利。日商中以三和研究所及四国化学两家厂商最为领先。
两位重量级的人士橘大吉与山口谦一,十余年前曾在四国化学任职，彼时二人即对OSP的创新著力甚深，并申请到多项专利。后三和研究所,另採用新配方并己在日本业界闯出名号，将来一番短兵相接剧烈竞争的场面。为了无铅焊接，业界目前最迫切需要突破的障碍,就是OSP经过三次空气中高温模拟熔焊后(260℃以上至少60秒),其历经老化折磨的护铜皮膜,是否仍可被柔弱的免洗助焊剂所轻易推走，而让清洁铜面迅速接受焊接,确实是前所未见的严酷调整，一旦成功则OSP必定钱途大好希望无穷：
(1)英商Cockson的EntekPI_+US106A(X)一此即金面不再变色新型OSP(其实此OSP很薄仅约0.05μm而已)，且其他各方面的表现也比原来的106A还要好。目前在台业务是由分店自己经手。
(2)日商四国化学的Glicoat-SMDF2(LX，一此为2002年该公司推，出不沾金面的最新OSP，对于手机板选择性ENIG处理后，其后续銲垫的OSP处理非常有利。据其技术资料宣称，此产品筒可适用于免洗锡膏之无铅焊接，不知是否可通过三次无铅焊接的高温的考验，目前台湾代理商为伊希特化。
(3)日商三和研究所SanwaLab．的CuCoatGV一为Glicoat-SMD的原始研发者，离开四国化学后所另创的公司，台湾代理商为“微实化学”量产线已有四到五条左右。
(4)日商田村电研TamuraKaken的SolderiteWPF-207一此一般性的OSP在台代理商为申晶企业，且亦另有不沾金面的WPF-21，可专用于选择性ENIG的手机板。
(5)日商美格MEC的MECSALCL-5824S一其在各业务系自己分店经手，并未假手代理商。
(6)日商上村工业Uyemura的OEX-308一此为最新上阵的尖兵，效果如何筒待时间的证明。