电路板无铅焊接的表面处理之浸镀锡及其他焊接处理

电路板无铅焊接的到来已成为必然的趋势，除了銲料的更换外，焊垫，通孔或零件脚的表面可焊处理，也必须随之改变。由各方面看来，无铅焊接必然会出现的全新局面除了前文介绍的OSP、浸镀银外还发展出许多其他的电路板焊接处理方式如浸镀锡、浸镀铋等等。
一、、浸镀锡Immersion Tin
（一）、反应原理与问题
电路板浸镀锡在业界早已使用多年，不过当年简单配方的高温槽液，只能维持一个礼拜的寿命而已（因产生的无效四价锡太多了）。其浸镀锡层不但很薄颜色呈现灰白，且焊锡性也不耐久。通常在一般酸性溶液中，Cu的电动次序为+0.342V，而二价Sn却为-0.138V，贵贱相较下当然不可能会出现”铜溶解而锡沉淀”违反自然的置换反应。但加入硫脲( Thiourea)后的槽液，则其贵贱情势立即全逆转，于是乎铜面上就会有锡层被镀出来了。
传统的灰锡是铜溶解而锡沉积的直接置换反应，新式白锡是裸铜面先长出有机铜络合物的皮膜，然后再去间接进行置换锡的沉积。

图1、传统的灰锡是铜溶解而锡沉积的直接置换反应，新式白锡是裸铜面先长出有机铜络合物的皮膜，然后再去间接进行置换锡的沉积。
目前再度兴起的浸锡虽仍使用硫脲为主剂，因为唯有如此铜才会比锡更活泼，也才能发生铜溶解而锡沉积的置换反应。不过新一代长足进步的浸锡层，不但表面洁白而且焊锡性更好，镀液也甚为稳定。故称为Immersion White Tin，有别于早先品质不佳又容易氧化的灰锡层。新式浸镀的白锡不但可作为可焊处理层，而且极可能成为无铅焊接的PCB头号表面处理，还可做为硷性含氨式蚀刻的阻剂用途，且其制程还非常简单与方便。
（二）、白锡的改善与量产
此种自限型( Self-Iimiting)的 换浸镀反应（硫酸亚锡或氯化亚锡），所得到的锡层厚度约在0.1-1.5μm之间（多次焊接者至少要1.5”m，其转代IMC后的残锡厚度须在0.3以m以上），此厚度与槽液中亚锡离子浓度，温度，及镀层疏孔度等都直接有关。且当槽液中之铜溶量太 时，则 与锡有可能会共同沉积析出，这当然会对焊锡性带来不良的影响。
五种处理老化后其锡膏散锡面积的比较：
为了深入了解一般浸锡锡与FST白锡经老化后焊锡性的劣化情形，特以喷锡板为标准考试对照板，刻意将白锡与三种品牌的浸镀灰锡等共同置于相同条件下进行老化；然后再去印锡膏及通过熔焊，并以SEM比较其散锡 (Spreading)面积的大小，得知焊锡性的变化历程，由图可知，三种条件老化后的白锡，其焊锡还能保持相当完好。

图2、为了深入了解一般浸锡锡与FST白锡经老化后焊锡性的劣化情形，特以喷锡板为标准考试对照板，刻意将白锡与三种品牌的浸镀灰锡等共同置于相同条件下进行老化；然后再去印锡膏及通过熔焊，并以SEM比较其散锡(Spreading)面积的大小，得知焊锡性的变化历程，由图可知，三种条件老化后的白锡，其焊锡还能保持相当完好。
铜面所浸镀上的传统灰锡，由于表面呈蜂窝状( Honeycomb)排列，以致疏孔甚多，在容易渗透下使得老化过程为之加快。且该面锡遝会迅速与底铜在氧化环境中形成IIV[ C，如此将使纯锡层厚度为之不断减薄。此种锡层变薄与空气之氧化变强下，一旦全数转变为IMC且表面又出现氧化膜后，则焊锡性将会为之完全丧失，幸好新式白锡中已另加了有机物而可减缓IMC的形成速率。此种过程不但可用连续性电化学还原分析法SERA (Sequential Electrochemical Reduction Analysis)，进行厚变化的剖析量测（但无法侦测疏孔度），而且还可从其沾锡性的比较上，进一步瞭解白锡与灰锡的差别。
最新一代的白锡制程，是在主槽液的前处理反应中，刻意将原始裸铜面，转化为有机铜络合物的先期薄膜，此种有机金属式( Organometallic)的络合剂(Complexor)，不但可抑制不良的共镀的铜份，由S》锡层的组织已改质为粗大的结晶状(Cryetalline)，而不再是早先的无定形者(Amorphours)，因而抗老化的能力已为之加强。并还可减缓镀锡表面氧化物(SnO,Sn02)的生成，放慢IMC的增长远率此等大幅度的改善，皆可由各种加速老化试验而得以证实。
此二图为Ormecon公司有关铜面改质的资料，其中左图为原始铜面经微蚀后容易生锈的昼面，左二图为有机金属处理后不易生锈的画面。右二图为阿托科技公司放大5000倍的细部情形，其中左三图为未经有机金属之前处理者，右图为经过有机处理过的昼面。

图3、此二图为Ormecon公司有关铜面改质的资料，其中左图为原始铜面经微蚀后容易生锈的昼面，左二图为有机金属处理后不易生锈的画面。右二图为阿托科技公司放大5000倍的细部情形，其中左三图为未经有机金属之前处理者，右图为经过有机处理过的昼面。
欧洲有一家德商Omecon Chemie（已将另一德商Cimatek併购与美商Florida Cirtech目前互相执股，台湾代理商为昶缘兴公司）最近宣称（On Board杂志2 0 0 3年2月号）．在浸镀锡之前处理中，可採用一种有机金属( Organic Metals)的络合处理法，先将一般微蚀后不均匀的裸铜表面，改变成为有机性Cu[工件L）的均匀表面。如此再去进行后续浸镀锡制程时，不但其白锡结晶扁平硕大，而且组织紧密附著力又很结实，于是即可抗拒铜原子的扩散而减缓IMC的形成，又可使得氧化速率大为降慢。即令镀面经过各种加速老化后，其沾锡性甚至比相同条件的喷锡还更好，至于锡须方面则未见进一步说明。
目前I-Sn的市场除了OEM客户指定要用之外，一般PCB量产採用者并不愿主动嚐试，主要原因是现行”有铅焊接”筒在生产，而PCB业者们对原奉熟悉的”可焊处理”法（如喷锡），早已得心应手而不愿更换。不过近年来软板的市场大好，在喷锡与EING都不易加工之下，已使得I-Sn的销售渐有起色。就全球目前浸锡制程的量产而书，台湾与德国应居大宗，其他地区则很少见过。

图4、当浸镀锡的前处理微蚀改善为【微蚀及有机金属皮膜生成】之做法时，其氧化电位已从原来裸铜的OV处向右移到0.8V处，对于裸铜一向易于氧化的不良天性已有所抑制。
由于白锡配方中仍然用到硫脲Thiourea，与甲基磺酸(MSA)且又在7 0℃左右的槽温与10-20分钟的操作时间下，浸泡式生产其者绿漆恐将难逃被攻击的恶果，水平输送式则受攻击的效果已有减轻，或将绿漆前的微蚀做到最好，以加强线深的附著，此等均已成为量产的标准方法了。
大发快盈500 当浸镀锡的前处理微蚀改善为微蚀及有机金属皮膜生成之做法时，其氧化电位已从原来裸铜的OV处向右移到0.8V处，对于裸铜一向易于氧化的不良天性已有所抑制。

图5、左图为早先简单的浸镀锡，天生具有不良的疏孔性，既容易氧化又容易污染，韩锡性不易保存，右图为先经OM处理后在改用白锡新配方的浸锡镀层，结晶非常紧密，在防氧化及抗污染方面十分出色。
（三）、量产的管理
白锡在铜面的沉积镀著，当然一定会有颇多的铜量溶入槽液，而且也一定会出现共沉积的效应，对后续的焊锡性也必然会有负面影响，因而槽液必须要除铜（上限13 .7g/l）。由于槽液中可镀的锡是以二价离子(Sn++)存在，在高温流动的作业中，绝对会有混浊无效四价锡的难溶物出现。因而除铜与除四价锡已成为I-Sn的常态工作。
2 Cu +S n++ —> 2Cu+ +Sn
此亚铜离子随即被硫脲(Tu)及甲基磺酸所络合错化，而成为(Cu(Tu)+2) +MSA-式的复杂离子。
此图为阿托科技公司设计装在浸镀锡生产线上的冷冻设备，可降低溶铜量8-10g/l的范围，延长曹液寿命至多17MTO

图6、此图为阿托科技公司设计装在浸镀锡生产线上的冷冻设备，可降低溶铜量8-10g/l的范围，延长曹液寿命至多17MTO
以湿制程及精密自动机线著称的Atotech公司，也有商名Stannatech的浸镀锡制程在台湾推出，上图即为其搭配自动除铜与除S n+4的装置，此种新式水平线的亮相，使得I-Sn更是如虎添翼威力大增。下图即为其制程的主要四站及Stannatech白锡与其他浸锡层在孔环上外观的比较，ATO公司并宣称其镀层已在添加物的参与中，改变了结晶组织，已可完全避免锡须的脑人问题。不过因已参与了有机物，故经无铅式锡膏之熔焊后，介面处仍可能出现细碎的空洞。此时可针对裸铜垫面进行对比（因裸铜面銲点之空洞则应全数来自銲料也！），即可较量出I-Sn的品质了。
左四图为阿托科技浸镀锡流程的主要四站（清洗、微蚀、预浸以及浸镀锡）之高倍放大图，并与原始铜面外观比较。右二为I-Sn之孔环表面，上者系未经Stannadip有机金属预浸处理之粗暗外观：下者为Sta nna卹预浸处理过的洁白细腻情形。

图7、左四图为阿托科技浸镀锡流程的主要四站（清洗、微蚀、预浸以及浸镀锡）之高倍放大图，并与原始铜面外观比较。右二为I-Sn之孔环表面，上者系未经Stannadip有机金属预浸处理之粗暗外观：下者为Sta nna卹预浸处理过的洁白细腻情形。
（四）、浸镀锡的隐忧
由于浸镀锡制程是在绿漆后板面上施工的，故对绿漆的外观不可产生任何负面的影响。不幸的是，新式白锡的高温槽液中，仍然少不了关键性硫脤( Thiourea)与甲基磺酸(MSA)两种强烈昀化学品。量产的经验几乎都会造成绿漆的变色甚至侧蚀浮离 （可加强S/M前的微蚀以改善之）；缩短操作时间虽可淡化恐怖的场面，但却也因厚度不足而容易氧化，并在加速IMC的形成下，焊锡性当然会为之大打折扣。更令人烦恼的是，此等强烈化学品渗入绿漆本体或夹缝中，一旦又清洗未尽时，所带来的离子污染危机，对高阶板而书又将是一番可怕的梦魇。但有一位研究者Ormerod宣称其平坦可焊的白锡制程（FST，为Dexter的商名）的残馀离子已经相当少，平均仅0.87μg/in2，远低于喷锡的28.8μg/in2  。
浸镀锡最让人坐立不安的还是”锡须”问题（本期另一长文中已有详述），不过从文献中看来，似乎筒不如电镀光亮锡那么严重；且若比起接近纯锡的大量銲料生须而书，微薄的表面处理当然也就算不上什么恶棍了。以上三种隐忧若皆能加以克服时，浸镀白锡必定将成为无铅焊接的头号功臣。
表1、四中无铅式表面处理比较

四中无铅式表面处理比较
二、浸镀铋Immersion Bismuth
金属铋的价格并不贵，只有锡价的八成左右，通常加了铋的銲料其熔点可大幅降低而颇有利。但由于铋对铅非常敏感，现行锡铅銲料中一旦出现铋份时，则很可能会形成局部性熔点(mp)降低到只有95，C的三相共熔合金(8Sn-52-40Bi)，而且疏孔度又很大，因而会造成銲点的强度不足，甚至会形成常见的”铋裂”，在实用价值上不免大为失色。如今高唱无铅之际，铋的烦恼当然就去了一大牛。
铋虽然加在銲料中筒有顾忌，若只用于銲垫表面的可焊处理时，则在銲点中比例甚少下似乎筒无伤大雅，6》是某些日本业者即S》板面铜垫上採用酸性浸镀铋之处理，以配合无铅之焊接。此种浸镀铋在5 00C槽液中只要1-2分钟即可完工，所得铋层为均匀的深灰色。经过高温老化后略呈铜色，可能是由于底铜原子扩散所致。不过浸镀铋的资料不多，供应商也很少，想必与銲点强度不足仍然有关。
浸镀铋的焊锡性不错，其填孔能力要比浸镀银还好，且多次高温后其对助焊剂的活性依赖，也不如OSP那麽直接迫切。原因是高温老化后的OSP保护膜，在过度氧化摧残老化之馀，必须强活性的助焊剂才能推走OSP，也才能露出清洁的裸铜完成焊接。下图即经由II种不同免洗助焊剂的处理下，对两者在PTH插焊填孔能力方面的比较（孔径22-62mil），其中是以有机酸(OA)强活性助焊剂做为对照( Control)组，由数据可知铋层的焊锡性的确要比OSP好了很多。
至于对锡膏熔焊的散锡能力( Spreading)力面，其未老化与老化后的散锡能耐亦相差不多，且与其他三种皮膜的成绩也须相距很近，甚至在多次热循环的可靠度试验后，其沾锡不良的失效比率，也只略逊于喷锡而已。
此为两种表面处理过的波焊板，在1 1种不同助焊剂与oA有机酸的分别处理后，其通孔上锡率的对比情形。由此实验可知浸镀铋不但焊锡性甚好，而且对助焊剂的配方也不是很挑剔。

图8、此为两种表面处理过的波焊板，在1 1种不同助焊剂与oA有机酸的分别处理后，其通孔上锡率的对比情形。由此实验可知浸镀铋不但焊锡性甚好，而且对助焊剂的配方也不是很挑剔。
三、电镀镍与金Nickel and Gold Electroplating
电镀镍金在PCB工业已使用多年；其中酸性硬金者多加工于板边金手指，做为接触导通(Contact Connection)之用。此类底镍厚约100-200"m，表面金层厚度约为30"m。中性软金则用于打线(Wire Bond)之处理，如BGA或CSP等COB制程，其正面针对晶片之打线或接著(Die Attach)用途，所需镍厚常在200μm以上，金厚约30-50μm。但此类封装载板反面的电镀镍金，则亦可用之于焊接。有时亦施工于零件脚面的可焊处理，许多单价较贵的零件或早先的I C脚或军用电子品等，则几乎一律使用电镀镍金。
事实上电镀镍金的焊锡性与焊点强度，并不比其他处理来的好，有时反而还会较差。原因是焊接的瞬间，金成份会迅速的熔入銲点之中，真正的銲点是以Ni4Sn，的IMC生长在镍面上。金层愈厚时，熔进銲点的金量会愈多，只要超过重量比的3%时，就会出现不良的脆性；凡焊垫面积越小者将越为不利。故知电镀镍金之用于焊接，说良心话实在是一种不智的决定。BGA或CSP载板类之所以使出电镀镍金做为焊接的处理，完全是拜另一板面必须打线之所赐，一物两用制程方便而已。老实说若全然以电镀镍金做为焊接用途者，不但很外行，且其成本之昂贵也绝非无铅焊接可焊处理之所能负担。
四、板面其他可焊处理
无铅焊接之可焊处理，除了上述常见者并可能量产之外，其他文献中或街在试验阶段之方法颇多。此处再介绍四种前言中所未提到的处理方法，如：电镀锂搭配浸镀金，无电镀锂与金，无电镍锂金（目前已渐流行），电镀或无电镀镍锡等，不过由于成本与实用性，其机会似乎仍然不大。
五、零件脚的可焊处理
零件的金属脚面其等之可焊处理层，由于无需像PC B那样必须重熔(Reflow)，故一向很少使用到铅或铅合金之金属表层。众多零件脚面或散件者之封头等，一向是以硫酸亚锡式的电镀纯锡为主流。近年亦曾盛行甲基磺酸(MSA)配方之电镀锡等制程，所得镀层都是直接覆盖在铜或铜合金的底材上。做法可採镀挂镀或散件的滚镀，有光亮锡及雾面锡两类，但却很少加镀底镍，成本居高与制程繁琐当然就是不被认同的重要因素。除了镀纯锡之外，较高价之零件也可镀银甚至镀金，后者有时还要增加底镀镍，某些少数散件者亦可採用化镍浸金(ENIG)之处理层。
六、结论
无铅焊接的到来已成为必然的趋势，除了銲料的更换外，焊垫，通孔或零件脚的表面可焊处理，也必须随之改变。由各方面看来，无铅焊接必然会出现的全新局面将有：
(1)、板面的喷锡将会逐渐淘汰 ，而被其他表面可焊处理所取代（OSP或I-Sn）
(2)、所用銲料亦将仅存SAC盥SCN两者而已。
(3)、板面贴装SMT所用熔焊锡膏之主流。
对生产者与原物料及设备供应商而书，上述种种都是一种全新的挑战，未来有关品质与可靠度的认定，失效分析与改善方法等细节，还有很长的路要走。直接生产出货的业者，与下游的用户之间，其不断的争执，忙碌、与困扰，必定还会延续一段很长的时间。